金催化炔醇酯与烯丙酯环化反应及醚对端炔自由基加成反应研究

admin · 发表于 2023-10-18 08:50:14

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雅宝题库解析：
本论文主要进行均相金催化反应的研究，在三年的研究过程中，探索了一系列的均相金催化反应，取得了较好的研究成果；同时，对课题组以前的一些工作进行了完善和补充。研究工作分为两个部分: （1）金催化炔丙醇(或酯)的分子内环化反应及分子间串联环化反应的研究，包括第二章、第三章和第四章的研究工作；（2）醚对端炔的自由基加成反应研究，即第五章的研究工作。第二章：利用金配合物催化烯丙基醋酸酯和炔丙醇进行分子间串联环化反应研究，实现了一锅反应制备多官能化的含氧杂环化合物。在这里金配合物催化了两个不同的过程，包括分子间烯丙基化反应和分子内烯炔的环异构化反应。不同的取代基类型会影响反应的区域选择性和环丙烷单元的立体化学性质。研究发现环丙烷单元的立体化学性质主要由烯丙基取代基决定。因此，利用金催化分子间烯丙基醋酸酯和炔丙醇的串联环化反应，通过简单的起始原料快速构建复杂的产物分子，从而为天然产物环状化合物的合成提供一种新方法。第三章：研究了一种制备两种类型烯基环丙烷衍生物的新方法，利用金配合物催化1-炔基环丙基叔丁基碳酸酯3-2的环化反应，构建多官能化的烯基环丙烷衍生物。与以前报道过的利用5-exo-dig路线制备五元环化产物不同，化合物3-2趋向于通过6-endo-dig路线得到六元环化产物。电子效应和位阻效应会影响产物的区域选择性。具有较低位阻的脂肪族底物主要得到六元烯基环丙烷产物。有重要的合成利用价值的化合物3-3可以进一步合成一系列环丙基β羟基酮衍生物。第四章：利用Au(PPh3)Cl/AgPF6作催化剂，二氯乙烷作溶剂，催化二炔环丙醇4-4得到烯基环丁酮衍生物4-5。在这一反应中经历了连续的1,6-二炔的环化和环丙醇的扩环反应，为环丁酮衍生物的合成提供一种新方法。并且通过X-ray衍射图谱确定了化合物4-5a的结构。第五章：利用醚类化合物对端炔进行自由基加成反应，通过使用Me2Zn/O2作为自由基引发剂，构建一系列具有高度E式选择性的2-烯基醚衍生物。使用Et3B/O2作为自由基引发剂时，得到的产物具有相反的E/Z选择性。在这两种竞争的反应路径中，形成了烯基自由基中间体B。Zn-自由基使路线a得到烯基锌中间体C，在这里Zn(Ⅱ)作为路易斯酸与醚的氧原子络合，控制烯烃的构型。主要得到E式构型产物。然而，在路线b中通过烯基自由基从醚上夺氢主要得到Z式构型产物。

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