镍基固溶体增韧Cr13Ni5Si2/Cr3Ni5Si2多相金属硅化物合金耐蚀性研究

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在石油化工、矿山、冶金以及航空航天等先进工业及国防现代化工业生产装备中存在着大量在高温、腐蚀及热腐蚀等恶劣环境下承受强烈腐蚀及磨损作用的运动零部件。由于其服役条件十分恶劣，因此对材料性能要求苛刻，既要求材料具有优异的耐磨、耐蚀性能，又要求其兼备良好的耐热腐蚀、抗氧化性能，而目前使用的各种耐磨、耐蚀材料及高温结构材料往往难以同时满足上述恶劣服役条件对材料的多重性能要求。三元金属硅化物Cr13Ni5Si2，具有熔点高、硬度高、耐磨性好等特点，但由于晶体结构复杂、可开动滑移系少而具有室温本征脆性大的题目，因而需要进行强韧化改良。通过合金化引入高韧性的第二相和利用复相组织增韧是提高金属硅化物合金强度和韧性常用的两种方法。镍基固溶体（γ）具有良好的高温强度、优异的韧性和抗氧化性能，且对Cr和Si等元素具有很大的固溶能力，因此，γ是Cr13Ni5Si2三元金属硅化物理想的韧化相之一。本文采用金属型铸造的方法制备出了镍基固溶体增韧Cr13Ni5Si2/Cr3Ni5Si2多相金属硅化物合金（简称Mesiloy 101）。采用OM、TEM、XRD、SEM、EDS等方法分析了合金的显微组织及相组成，系统地测试了该合金的高温氧化性能、热腐蚀性能、电化学及浸泡腐蚀性能，研究了时效处理对该合金组织及性能的影响，并分析了相关机理。研究结果表明：(1) Mesiloy 101合金主要由Cr13Ni5Si2三元金属硅化物初生树枝晶和枝晶间的双相组织镍基固溶体（）和Cr3Ni5Si2组成，其中Cr13Ni5Si2、和Cr3Ni5Si2的体积分数分别为58%、32%和10%。(2) 在900℃进行的高温氧化试验表明，Mesiloy 101合金的高温抗氧化性能远优于镍基高温合金IN738和NiCoCrAlY。研究表明，合金表面生成了一层薄而均匀致密、以Cr2O3为主、含有少量SiO2的氧化膜，合金并没有发生内氧化和氧化膜剥落等现象。(3) 900℃熔融Na2SO4+25wt.%K2SO4热腐蚀试验表明，Mesiloy 101合金抗硫酸盐热腐蚀性能十分优异。研究表明，合金表面主要生成了Cr2O3和少量的SiO2氧化物。虽然在循环试验中不可避免地存在氧化膜的开裂和剥落现象，但由于合金中的铬含量很高（50at.%），因此即使发生氧化膜的局部剥落，新的氧化膜也会很快生成并保护合金免受外界腐蚀介质的侵蚀。(4) 850℃熔融Na2SO4+25wt.%NaCl热腐蚀试验表明，NaCl的加入大大降低了Mesiloy 101合金的耐热腐蚀性能，在50小时试验后合金发生了严重的热腐蚀。结果表明，随着热腐蚀时间的延长，合金的失重量迅速增加，合金表面最终生成了Cr2O3、NiO和NiCr2O4等复杂氧化物和大量的硫化物Ni3S2，且合金发生了严重的内氧化和内硫化。这是因为NaCl的加入使得Cr2O3氧化膜更容易开裂和剥落，盐中的侵蚀性离子可以直接与合金中的元素反应生成大量硫化物，导致热腐蚀进入扩展阶段。因此，在Na2SO4与NaCl组合作用下的腐蚀程度要比硫酸盐单独作用的腐蚀程度严重得多。(5) 在电化学腐蚀试验条件下，Mesiloy 101合金的耐常温腐蚀性能远优于通用耐蚀材料奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti；特别是在中性氯离子溶液中，其耐蚀性不随氯离子浓度的增加而降低，且在3.5%NaCl溶液中没有发生局部腐蚀的倾向，极化后合金表面没有发现点蚀等局部腐蚀特征，说明其在中性氯离子溶液中的抗点蚀能力十分突出。这是一般耐蚀材料不具备的特性，因此该合金适合在高氯离子浓度的严苛环境下使用。Mesiloy 101合金在中性氯离子溶液中具有如此优异耐蚀性的原因主要是由于其在NaCl溶液中能够发生自钝化，且生成的钝化膜主要由Cr2O3和少量硅的氧化物组成，它们在中性含氯离子的介质中化学性质稳定，因而能够有效地保护合金基体免受Cl-的侵蚀。(6) 在H2SO4和HCl溶液中，Mesiloy 101合金均具有比1Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢更正的自腐蚀电位、更小的自腐蚀电流密度和维钝电流密度、更宽的钝化区间以及更大的阻抗，表明合金具有比传统耐蚀材料更优异的耐酸腐蚀性能。这主要是由于合金中Cr和Si均为易钝化元素，在酸性腐蚀介质中能于合金表面形成稳定且保护性强的钝化膜。而在强碱溶液NaOH中，金属硅化物合金的腐蚀性能有所下降，这主要是由于合金表面的钝化膜中含有少量的SiO2，当极化电压增大到一定程度时，SiO2在强碱性环境中可能发生溶解形成可溶性的硅酸盐，从而加速了表面钝化膜的局部溶解。(7) 在浸泡腐蚀试验条件下，Mesiloy 101多相金属硅化物合金在H2SO4、NaCl及NaOH溶液中，均表现出优异的耐腐蚀性能，仅发生轻微的均匀腐蚀。这是由于合金表面形成了稳定且保护性强的钝化膜以及合金组成相Cr13Ni5Si2、γ和Cr3Ni5Si2高且相近的化学稳定性。在HCl溶液中，合金的浸泡腐蚀性能有所下降，表现为Cr13Ni5Si2相的优先腐蚀。(8) 时效处理和高温腐蚀结果均表明，Mesiloy 101合金在900℃长时间保温，γ相上弥散析出了尺寸很小的棒状或椭球状Cr13Ni5Si2颗粒，使得合金的硬度和强度均得到一定程度的提高。但是由于析出相的出现，增加了新的两相间界面，使得合金的耐腐蚀性能有所降低。

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