Nb-Si系金属间化合物电子结构的理论研究

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Nb-Si基共晶自生复合材料作为继Ni基单晶合金之后新一代高温合金近年来备受关注。其以铌固溶体为韧性相和Nb5Si3金属间化合物为强度相的特殊结构使该材料具有强度大，耐热温度高和一定室温韧性等优异性能。当前对该材料的研究主要是探讨如何进一步提高其高温抗氧化性能、高温强度以及降低Nb5Si3金属间化合物的本征脆性。材料模拟与计算已经成为材料科学的重要分支之一，计算机模拟不但可以为实验研究指明方向，还能从理论上帮助解释观实验测到的现象。在材料研究过程中，添加合金元素是一种常见并可有效提高材料综合性能的方法。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法探讨了Nb-Si体系中常见过渡金属合金元素在Nb5Si3中的占位倾向并提出了合金元素对体系键合性质的影响机制。本文还通过小位移方法计算了高温下振动熵对Nb-Si二元体系中金属间化合物稳定性的影响，为材料高温性能的研究打下了理论基础。材料中的点缺陷以及位错对体系的性能有重要影响，本文利用统计热力学理论计算了α-Nb5Si3中点缺陷浓度随温度和成分的变化关系以及与位错形核和运动密切相关的γ-表面。最后，利用三种不同的电子结构计算方法 (密度泛函理论、紧束缚近似理论与Bond-Order Potentials 理论) 探讨了过渡金属硅化物TM5Si3基态晶体结构随电子浓度以及过渡金属原子尺寸的演变规律。以下为本文主要研究成果：利用第一性原理计算了金属间化合物α-Nb5Si3、β-Nb5Si3和γ-Nb5Si3中掺杂常见过渡金属合金元素Ti、V、Mo、Cr、W、Zr和Hf前后体系的杂质形成能。计算结果表明，原子半径比Nb小的合金元素 (Ti、V、Mo、Cr和W) 倾向于占据α-Nb5Si3原子密排面上的Nb位置以及β-Nb5Si3和γ-Nb5Si3原子疏排面上的Nb位置。原子半径比Nb大的合金元素 (Zr和Hf) 倾向于占据α-Nb5Si3原子疏排面上的Nb位置以及β-Nb5Si3和γ-Nb5Si3原子密排面上的Nb位置。根据Mulliken交叠集居数与分波态密度的分析，β-Nb5Si3和γ-Nb5Si3中强烈的反键是导致合金元素占位倾向不同的重要原因。其次，我们计算了原子半径较小的B、C、N和O在γ-Nb5Si3中间隙位置固溶时的杂质形成能和对体系电子结构的影响，探讨了间隙位杂质原子增加γ-Nb5Si3相稳定性的作用机理。揭示了Nb-Si与Mo-Si二元体系热平衡性质差异的微观机理。利用第一性原理小位移方法计算了Nb-Si与Mo-Si体系中金属间化合物高温下的形成能，成功地解释了两种二元体系在高温下不同的相平衡行为，即Nb3Si只有在温度达到2043 K以上时才能稳定存在，而Mo3Si稳定存在于低温和高温；当温度升高时，Nb5Si3和MoSi2会发生相转变，但Mo5Si3和NbSi2不会。利用统计热力学理论计算了α-Nb5Si3中点缺陷浓度随成分和温度的变化关系；确定了组分缺陷和热缺陷的类型，硅元素富余时，组分点缺陷为Si在β和α亚晶格中的反位；铌元素富余时，组分点缺陷为δ和γ亚晶格中的空位；其余均为热点缺陷。其次，我们利用第一性原理密度泛函理论计算了α-Nb5Si3 [001] (010) 滑移系所对应的γ-表面，并讨论了合金元素Zr、Mo、V和Ti 对该滑移系滑动能力的影响。提出了导致4d/5d和3d早期过渡金属硅化物TM5Si3基态晶体结构稳定性差异的微观机理。首先，通过第一性原理计算了TM-Si二元体系中常见晶体结构的形成能 (其中TM为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W)，由此得到了d价电子数增加时，4d/5d早期过渡金属硅化物TM5Si3基态晶体结构经历了D88→D8l→D8m的演变，而3d早期过渡金属硅化物TM5Si3则经历了D88→D8m的演变。接下来通过p-d规范紧束缚模型 (TB) 得到了与DFT计算一致的结论，由此验证了此TB模型对TM-Si体系的有效性。最后进行了基于TB模型的bond-order potentials计算和态密度极矩分析，提出了电子态密度四极矩是导致4d/5d与3d早期过渡金属硅化物TM5Si3基态晶体结构演变规律差异的主要原因。

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